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金屬防腐自修復(fù)涂料的重要性
金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，在金屬表面涂覆防腐涂層是目前普遍采取的措施，但受各種環(huán)境因素或者涂層自身性能的影響，涂層表面難免會出現(xiàn)一些細小的肉眼看不到的微裂紋，這些微裂紋暴露在空氣中會不斷蔓延擴大，造成涂層從基材上剝離而降低涂層的保護壽命。受生物系統(tǒng)的啟發(fā)，具有一定自修復(fù)能力的智能型涂料得到了學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
2015年7月，英國劍橋大學(xué)先進制造學(xué)院負責(zé)人RonanDaly博士發(fā)表了題為“自我修復(fù)涂料智能涂料－材料的未來”的講話。所謂自修復(fù)涂料是指涂層遭到破壞后具有自修復(fù)功能，或者是在一定條件下具有自修復(fù)功能的涂料。自20世紀80年代開始出現(xiàn)關(guān)于自修復(fù)涂料的文獻報道。早期的自修復(fù)防腐涂料是基于六價鉻在潮濕的環(huán)境中在碳鋼表面形成一層致密的含有γ－Fe2O3和Cr2O3的鈍化膜，對基材表面起到良好的延緩腐蝕的作用。但是六價鉻化合物不僅有毒而且容易被人體吸收，具有致癌作用，不符合健康環(huán)保的要求。防腐涂料必須滿足當(dāng)今對環(huán)境保護法律法規(guī)的要求，因此節(jié)能環(huán)保的自修復(fù)防腐涂料是一種具有廣闊前景的產(chǎn)品。
自修復(fù)防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀據(jù)Alicja等統(tǒng)計，自20世紀80年代到2015年期間，關(guān)于自修復(fù)保護涂料的文獻報道就有542篇，2010—2015年期間關(guān)于自修復(fù)涂料的文獻數(shù)量呈現(xiàn)快速增長的趨勢，自修復(fù)涂料的研究在亞洲和歐洲較為廣泛，其中尤以德國研究更多。按照自修復(fù)機理的不同可以將金屬防腐自修復(fù)涂料分為微膠囊型自修復(fù)涂料、高聚物型自修復(fù)涂料和負載緩蝕劑型自修復(fù)涂料。
微膠囊型自修復(fù)涂料
利用微膠囊型技術(shù)原理制備自修復(fù)防腐涂料的方法得到了廣泛的研究。研究者采用不同的合成方法，選用各種修復(fù)試劑制備了自修復(fù)防腐涂料。Cotting等以辛基硅醇和三價鈰離子為核材料，制備了聚苯乙烯微膠囊，然后將微膠囊摻雜到環(huán)氧樹脂中制備了自修復(fù)環(huán)氧涂料。采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、掃描振動電極技術(shù)(SVET)和鹽霧室(SSC)的加速腐蝕試驗研究了該體系的自修復(fù)效果。對于具有人工缺陷的樣品，在0.05mol/LNaCl溶液中浸泡120h后，由于抑制劑的釋放，微膠囊配方涂層的性能優(yōu)于未經(jīng)微膠囊配制的涂層。SVET結(jié)果與EIS結(jié)果吻合良好，顯示了涂層樣品中人工缺陷的腐蝕抑制，表現(xiàn)出了顯著的自愈效應(yīng)。鹽霧室中的加速試驗表明，在暴露144h后，用含有抑制劑的微膠囊配制的涂層，腐蝕產(chǎn)物和擦傷周圍的起泡性較小。有研究報道采用原位聚合法制備了含修復(fù)劑的微膠囊自修復(fù)環(huán)氧防腐涂料，對涂層的防腐以及自修復(fù)效果進行了研究。結(jié)果表明，微膠囊破碎后，裂紋得到了有效的愈合。
高聚物型自修復(fù)防腐涂料
用于高聚物型自修復(fù)防腐涂料的高聚物包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物、彈性體、形狀記憶性聚合物、超分子聚合物、復(fù)合聚合物等。高聚物型自修復(fù)防腐涂料的修復(fù)機理主要是利用特定結(jié)構(gòu)元素的可逆性，利用這些聚合物分子結(jié)構(gòu)中的可逆共價鍵或者弱的非共價鍵相互作用來達到自修復(fù)的目的。Natascha等利用Diels－Alder反應(yīng)研究了基于可逆共價鍵的自修復(fù)涂料，Diels－Alder反應(yīng)實際上是共軛雙烯烴和親雙烯烴的環(huán)加成反應(yīng)。采用電鏡掃描的方法記錄利用可逆反應(yīng)機理對涂層的自修復(fù)過程，出現(xiàn)劃痕的涂膜經(jīng)過加熱后劃痕消失重新恢復(fù)成了完整的涂膜，實現(xiàn)了自修復(fù)的目的。利用超分子相互作用的原理研究自修復(fù)聚合物涂料。超分子是指由2種或2種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，形成復(fù)雜的、有組織的聚集體。超分子分子間的作用力是非共價鍵形式，包括靜電作用、范德華力、氫鍵、π－π鍵等。盡管π－π鍵之間的相互堆積的作用力比離子鍵或氫東繼蓮等金屬防腐自修復(fù)涂料的發(fā)展。
負載緩蝕劑型自修復(fù)涂料
加入金屬緩蝕劑是金屬防腐中常用的方法。六價鉻雖然能夠有效地抑制金屬基材的腐蝕，但因其毒性原因不符合環(huán)保要求。近年來發(fā)展了一些環(huán)境友好型的緩蝕劑，如鈰、鉬酸、磷酸以及有機緩蝕劑，它們能夠有效地替代六價鉻。緩蝕劑雖然能夠有效地在金屬表面形成一層保護的鈍化膜起到抑制金屬進一步腐蝕的作用，但是由于緩蝕劑與涂層相容性差，如果直接加入到涂層中會影響防腐效果。而且由于化學(xué)鍵的相互影響，使緩蝕劑均勻地分散到涂層中也東繼蓮等:金屬防腐自修復(fù)涂料的發(fā)展是相當(dāng)困難的。為了解決這一問題，許多學(xué)者設(shè)計出了一系列的解決方法。
將緩蝕劑負載到多孔結(jié)構(gòu)的材料中，然后再加入到樹脂中制備的自修復(fù)涂料解決了微膠囊型自修復(fù)涂料復(fù)雜的生產(chǎn)和施工過程以及高聚物型自修復(fù)涂料機械性能弱的問題。不過該涂料在自修復(fù)過程中需要緩蝕劑從多孔結(jié)構(gòu)中釋放出來以達到修復(fù)的目的，因此在修復(fù)過程中快速釋放緩蝕劑才能達到滿意的效果。
自修復(fù)金屬防腐涂料的發(fā)展方向
利用自修復(fù)的性能延長防腐涂層的使用壽命，這種方法引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣。但是距離像生物一樣理想的自修復(fù)防腐涂料還有一定的差距。自修復(fù)防腐涂料未來將向以下幾方面發(fā)展。
1、簡化工藝過程，提高可操作性
從實際應(yīng)用角度出發(fā)，生產(chǎn)配方以及生產(chǎn)及施工工藝越簡單，實際應(yīng)用價值越高，使用越廣泛。如現(xiàn)在普遍研究的微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)就存在生產(chǎn)或者使用過程中微膠囊提前破裂而達不到自修復(fù)目的的問題。
2、研究室溫自修復(fù)的高聚物型智能涂料
利用高聚物的某些特性實現(xiàn)自修復(fù)目的的復(fù)合涂料，自修復(fù)過程普遍需要加熱升溫，一般都要在80～160°C左右的溫度下才能達到自修復(fù)，這樣的自修復(fù)沒有達到自發(fā)進行的目的。所以研究在室溫下就能夠達到自修復(fù)目的的防腐涂料是具有工業(yè)實用價值的未來發(fā)展趨勢。
3、擴大天然材料在防護涂料方面的應(yīng)用
天然材料是比較理想的工業(yè)原材料，比如天然的高分子材料(包括纖維、殼聚糖、天然橡膠等)、天然礦物納米材料等已經(jīng)在防腐涂料中得到了廣泛應(yīng)用。美國專利US9683109B2介紹了一種自修復(fù)防腐涂料，該涂料就是采用殼聚糖、二氧化硅粒子和環(huán)氧樹脂合成聚吡咯導(dǎo)電復(fù)合物。通過測試質(zhì)量損失以及鹽霧試驗證明負載2.0%的殼聚糖聚合物的環(huán)氧涂層在高的腐蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的防腐蝕效果。不斷研究發(fā)現(xiàn)天然材料的特性，并把其應(yīng)用在自修復(fù)防腐涂料體系中是一項利國利民的重要事業(yè)。
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